Open Access

Zur Beständigkeit von Aluminiumchloridlösungen mit tridekameren Kationen (Al 13 )

Umweltwissenschaften und Schadstoff-ForschungBridging Science and Regulation at the Regional and European Level201022:165

https://doi.org/10.1007/s12302-010-0165-y

Eingegangen: 27. Dezember 2009

Angenommen: 14. September 2010

Publiziert: 2. Oktober 2010

Zusammenfassung

Hintergrund und ZielDie durch Umwelteinflüsse bedingte, ansteigende Acidität der Oberflächenwässer und Böden führt u. a. auch zu einer Erhöhung der Konzentration des gelösten und damit mobilen Aluminiums. Die kationischen Aluminiumspezies sind für die biologische Relevanz von besonderer Bedeutung. Die Phytotoxizität des Aluminiums hängt dabei stark von der verfügbaren Form der Aluminium-oxo-hydroxo-Kationen ab.

Durch die erhöhte Mobilität des Aluminiums kann es andererseits aber auch in mit Aluminium belasteten, versauerten Gewässern zur Ausfällung von gelösten Aluminiumspezies kommen, wobei auch Schwermetalle mitgefällt werden können, was allgemein zu einer Reinigung der Gewässer führen kann.

Material und MethodenUntersuchungsgegenstand waren wässrige Aluminiumchloridlösungen, die nur tridekamere Aluminiumkationen (Al13) enthalten. Die Beständigkeit der Al13-Kationen wurden in Abhängigkeit von Konzentration (1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al) und Alterungszeit (9 Monate) bei Raumtemperatur mit einem photometrisch/kinetischen Verfahren (Ferron-Methode) untersucht.

ErgebnisseDie Beständigkeit der Al13-Kationen ist sehr stark von der Konzentration und Alterung bei Raumtemperatur abhängig. Die Stabilität der Al13-Kationen nimmt dabei mit sinkender Konzentration und zunehmender Alterungszeit deutlich ab.

DiskussionAluminiumspezies können in der Natur u. a. durch Auflösen von aluminiumhaltigen Mineralien auftreten. Dieser Prozess tritt durch die zunehmende Acidität der Gewässer und Böden (Problematik: saurer Regen) verstärkt auf. Die Art der dabei gebildeten Aluminiumspezies ist für deren Wirkung auf Flora und Fauna aber von entscheidender Bedeutung. Die Rolle der Wirkung der unterschiedlichen Aluminiumspezies wird dabei in der Literatur kontrovers diskutiert.

SchlussfolgerungenUm Aussagen zur Wirkung der Aluminiumspezies in Flora und Fauna zu treffen, ist die genaue Kenntnis über die Art der unter konkreten Bedingungen auftretenden Aluminiumspezies zwingend erforderlich.

Empfehlungen und PerspektivenDie hier vorgestellten Ergebnisse zur Beständigkeit der Al13-Kationen unter umweltrelevanten Bedingungen sollten bei der Bewertung der Rolle des Aluminiums in der Umwelt berücksichtigt werden. Die Toxizität des Al13 für Flora und Fauna ist – bei Abwesenheit von stabilisierenden Faktoren – unter Umweltbedingungen als niedrig zu betrachten.

Schlüsselwörter

Aluminiumkationen Al13 tridekamer Alterung Ferron-Methode Toxizität

Resistance of aluminium chloride solutions with tridecameric cations (Al 13 )

Abstract

Background, aim, and scopeThe focus of popular interest on the subject of acid rain has been on the effects, which it has on aquatic ecosystems. Aluminium toxicity and the bioavailability depend on the species of aluminium present. The cationic aluminium species are important for the phytotoxocity and for the precipitation of aluminium containing precipitate.

Materials and methodsSpeciation diagrams of aqueous aluminium chloride solutions with tridecameric cations (Al13) at room temperature as function of concentration (1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al) and aging time (9 month) have been obtained from a kinetic method; these Ferron method offers a simple and inexpensive alternative for identification and quantification of aluminium cations.

ResultsThe Al13-cation stability decrease with decreasing concentration and increasing aging time.

DiscussionPolynuclear aluminium species can be formed in nature by the dissolution of Al-containing minerals, as a consequence of surface water acidification, followed by neutralization process. The question of the occurrence of the tridecameric polycation (Al13) in natural soil solutions and stream waters is of considerable interest.

ConclusionsThe results are important on the occurrence of the Al13 in natural waters, for the precipitation of aluminium species by acidification and for the aluminium phytotoxicity.

Recommendations and perspectivesThis research suggests strongly that Al13 should be negligible in natural soil and surface waters. The toxicity of Al13 to plants and aquatic organism in natural conditions may be considered to be very low.

Keywords

Aluminium cations Al13 tridecamer Aging Ferron method Toxicity

1 Problemstellung

Die durch Umwelteinflüsse bedingte, ansteigende Acidität der Oberflächenwässer und Böden führt u. a. auch zu einer Erhöhung der Konzentration des gelösten und damit mobilen Aluminiums in der Umwelt. Kationische Aluminiumspezies sind für die biologische Relevanz von besonderer Bedeutung; die Phytotoxizität des Aluminiums hängt dabei stark von der verfügbaren Form der Aluminium-oxo-hydroxo-Kationen ab (Parker et al. 1988, 1989; Comin et al. 1999; Wagatsuma und Kaneko 1987).

Durch die erhöhte Mobilität des Aluminiums kann es andererseits aber auch in mit Aluminium belasteten, versauerten Gewässern zur Präzipitation von gelösten Aluminiumspezies kommen, wobei auch Schwermetalle mitgefällt werden können, was allgemein zu einer Reinigung der Gewässer führen kann, entsprechende Mechanismen sind in der Literatur (Furer et al. 2002; Ulrich und Pöthig 2000a,b) vorgestellt.

Das Auftreten von monomeren (Almono: [Al(H2O)6]3+ bzw. [Al(OH)(H2O)5]2+), tridekameren (Al13: [IVAlO4VIAl12(OH)24(H2O)12]7+) und polymeren (Alpoly) Kationen mit bisher noch unbekannter Struktur und deren Verhältnisse untereinander ist für das Verständnis der Wirkung des Aluminiums in der Umwelt (Phytotoxizität und Präzipitation) von besonderer Bedeutung. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zur Beständigkeit von Aluminiumchloridlösungen mit tridekameren Kationen in Abhängigkeit von Konzentration und Alterung.

2 Experimentelles

Für die Untersuchungen zur Beständigkeit wurde eine nur tridekamere Aluminiumkationen enthaltende Aluminiumchloridlösung (Al13-Lösung) verwendet, die durch Umsetzung von kristallinem Al13-Sulfat (Johansson 1960) mit Bariumchloridlösung erhalten wurde (Schönherr et al. 1981). Untersucht wurde der Konzentrationsbereich von 1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al (durch entsprechende Verdünnungen der an Al-0,1-M-Al13-Ausgangslösung hergestellt).

Die Charakterisierung der Al13-Lösungen erfolgte durch ein photometrisch/kinetisches Verfahren (Ferron-Methode). Dieses Verfahren beruht auf der zeitlichen Verfolgung der Komplexbildung der kationischen Al-Spezies mit Ferron (8-Hydoxy-7-iod-chinolin-5-Sulfonsäure) in acetatgepufferter Lösung (pH = 5,0); monomere Al-Kationen reagieren schnell mit dem Ferron-Reagenz, während mehrkernige Al-Kationen erst zu monomeren abgebaut werden müssen. Neben einer qualitativen Unterscheidung der einzelnen Al-Spezies anhand ihrer typischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (Bertram et al. 1994, 1997) sind auch quantitative Angaben zu ihren Anteilen in vorliegenden Gemischen möglich. Mit der Ferron-Methode ist prinzipiell eine Unterscheidung der Al-Spezies in Almono, Al13 und Alpoly möglich (Bertram et al. 1994; Feng et al. 2006). Das Auftreten von Übergangspolymeren (AlÜP) mit Kondensationsgraden zwischen Al13 und Alpoly lässt sich mit der Ferron-Methode jedoch nur qualitativ nachweisen; eine genaue Quantifizierung der Anteile an Al13 und AlÜP gelingt bei gleichzeitigem Auftreten von Alpoly nicht, da es hier zu einer Überlagerung der Abbaureaktionen der tridekameren Al-Kationen und der Überganspolymeren bei der Ferron-Reaktion kommt (Bertram et al. 1994, 1996).

3 Ergebnisse

Die Auswertung der kinetischen Messungen nach der Ferron-Methode zeigt, dass die Stabilität des Al13-Kations bei Raumtemperatur sehr stark von der Konzentration und der Alterungszeit abhängig ist (Tab. 1).
Tab. 1

Al13-Beständigkeit in Abhängigkeit von Konzentration und Alterungszeit bei Raumtemperatur

Al-Konzentration

Zeit

Almono [%]

Al13

[%]

Alpoly

[%]

1·10–1 mol·l–1 Al

Sofort

0

100

0

2 Wochen

0

100

0

3 Wochen

0

98

2

4 Wochen

6

90a

4

8 Wochen

8

86a

6

12 Wochen

3

88a

9

9 Monate

2

73b

25

1·10–2 mol·l–1 Al

Sofort

0

100

0

1 Woche

0

100

0

2 Wochen

0

98a

2

3 Wochen

0

97a

2

4 Wochen

0

95a

5

9 wochen

0

93b

7

12 Wochen

0

89b

11

9 Monate

2

79b

19

1·10–3 mol·l–1 Al

Sofort

0

98

2

2 Tage

0

96

4

4 Tage

0

95a

5

1 Woche

0

93b

7

9 Wochen

0

88b

12

12 Wochen

0

84b

16

9 Monate

13

48b

39

1·10–4 mol·l–1 Al

Sofort

0

100

0

1 Tag

0

97a

3

2 Tage

0

98a

2

1 Woche

1

83b

16

4 Wochen

4

70b

26

9 Wochen

4

49b

47

1·10–5 mol·l–1 Al

Sofort

0

82a

18

1 Tag

4

71a

25

1 Woche

5

56b

39

9 Wochen

1

0

99

aSumme Al13 + AlÜP.

bNur AlÜP.

Al13 ist in der an Al-0,1-M-Lösung besonders stabil (Fedotov et al. 1977), hier beginnt erst nach ca. 3 Wochen die erste Bildung von Alpoly. Bei weiterer Alterung (4–8 Wochen) wandelt sich dann das Al13 verstärkt in AlÜP und Alpoly – unter Bildung eines geringen Anteiles an Almono – um. Nach 9 Monaten ist praktisch kein Al13 mehr vorhanden.

In der Lösung mit 1·10–2mol·l–1 Al erfolgt die erste Bildung von Alpoly schon nach 2 Wochen, nach 4–12 Wochen erfolgt ein deutlich zunehmender Abbau des Al13 in AlÜP; nach 9 Monaten ist auch hier praktisch kein Al13 mehr vorhanden.

In den Lösungen mit 1·10–3 und 1·10–4 mol·l–1 Al beginnt die Bildung von Alpoly bereits nach 1–2 Tagen, wobei hier bereits gleichzeitig ein Umwandlung des Al13 in AlÜP stattfindet; nach ca. 1 Woche hat sich das Al13 nahezu vollständig in Alpoly und AlÜP umgewandelt.

In der Lösung mit 1·10–5 mol·l–1 Al erfolgt unmittelbar nach der Verdünnung bereits eine deutliche Umwandlung des Al13 in Alpoly und AlÜP, bereits nach 1 Woche hat sich das Al13 vollständig in die polymeren Al-Spezies umgewandelt. Somit ist das Al13 in der 1·10–5 mol·l–1 Al als nicht stabil anzusehen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Stabilität des Al13 bei Raumtemperatur mit sinkender Konzentration und Alterungszeit deutlich abnimmt.

4 Schlussfolgerungen

Wie Untersuchungen (Gerard et al. 2001) zeigen, ist in natürlichen Gewässern die Aluminiumkonzentration 1·10–5–5·10–4 mol·l–1 Al und damit deutlich niedriger als aus Modellstudien erwartet wurde (Furrer et al. 1992a,b; Bourrie et al. 1989; Bourrie 1990). Die hier vorgestellten Ergebnisse zur Stabilität des Al13 berücksichtigen diesen Konzentrationsbereich und liefern damit sowohl einen Beitrag zu seinem Auftreten in natürlichen Gewässern (Furrer et al. 1992a,b; Gensemer und Playle 1999; Gerard et al. 2001) als auch zur Präzipitation von Aluminiumverbindungen in Gewässern unter dem Einfluss der Versauerung (Ulrich und Pöhtig 2000a; Furrer et al. 2002) sowie zur Frage der Phytotoxizität des Al13-Kations, die in der Literatur kontrovers diskutiert wird (Parker et al. 1988, 1989; Wagatsuma und Kaneko 1987; Comin et al. 1999; Gerard et al. 2001; Kopittke et al. 2005).

Das Auftreten von Al13 in der Umwelt hängt neben der hier untersuchten Aluminiumkonzentration und Alterung von einer Vielzahl von weiteren Faktoren ab, wie zum Beispiel dem Einfluss von Huminsäuren (Yamaguchi et al. 2004), der Anwesenheit von Polyphenolen im Erdreich (Krishnamurti et al. 2004), der Reaktion mit organischen Liganden (Kerven et al. 1995a), der Anwesenheit von Phosphat- und Sulfatanionen (Ulrich und Pöhtig 2000a,b; Bertram et al. 1997; Kerven et al. 1995b) oder dem Einfluss von Silicium (Chappell und Birchall 1988; Larsen et al. 1995).

Bei der Diskussion um die Rolle des Al13 in der Umwelt wird oft der Nachweis von tetraedrisch koordiniertem Aluminium mittels 27Al-NMR-Spektroskopie oder Infrarotspektrometrie für dessen Vorhandensein als ausreichend betrachtet. Dies kann aber zu Fehlinterpretationen führen, da der Nachweis von tetraedrisch koordiniertem Aluminium nicht allein für das Vorhandensein von Al13 ausreicht, denn auch polymere Aluminiumspezies können tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Al13 und Alpoly können aber anhand von jeweils charakteristischen NMR-Signalen bzw. IR-Absorptionsfrequenzen eindeutig voneinander unterschieden werden (Akitt und Mann 1981; Bertram et al. 1985).

Declarations

Danksagung

Mein allerherzlichster Dank gilt Frau Bärbel Sonntag, die bei der Durchführung der kinetischen Messungen mit der Ferron-Methode sehr großes Engagement und unermüdlichen Fleiß gezeigt hat.

Authors’ Affiliations

(1)
Leibniz-Institut für Kristallzüchtung

Literatur

  1. Akitt JW, Mann BE (1981) 27Al NMR Spectroscopy at 104.2 MHz. J Magnet Res 44:584–589Google Scholar
  2. Bertram R, Gessner W, Müller D, Görz H, Schönherr S (1985) Zur Art der Al-Kationen in hochbasischen, hochkonzentrierten Aluminiumchloridlösungen. Z Anorg Allg Chem 525:14–22View ArticleGoogle Scholar
  3. Bertram R, Gessner W, Müller D, Danner M (1994) Charakterisierung von Al(III)-Spezies in basischen Aluminiumchlorid-Flockungsmitteln mittels Ferronreaktion bzw. 27Al-Kernresonanzspektroskopie. Acta hydrochim hydrobiol 22:265–269View ArticleGoogle Scholar
  4. Bertram R, Stieber E, Gessner W (1996) Toxizität von Aluminium-Spezies in protolysierten Aluminiumchloridlösungen. Verhältnisse unter biologisch relevanten Konzentrationen. Z Umweltchem Ökotox 8:78–82View ArticleGoogle Scholar
  5. Bertram R, Müller D, Seefeld V, Gessner W (1997) Charakterisierung von Al(III)-Spezies in sulfathaltigen basischen Aluminiumchlorid-Flockungsmitteln. Wasser 89:25–36Google Scholar
  6. Bourrie G (1990) Consequences de léxistence de complexes polynucleaires de Al(III) sur la stabilite des mineraux alumineux: une reconsideration du systeme gibbsite-kaolinite-quartz. Comp Rend Acad Sci Paris 310:765–770Google Scholar
  7. Bourrie G, Grimaldi C, Regeard A (1989) Monomeric versus mixed monomeric-polymeric models for aqueous aluminium species: constraints from low-temperature natural waters in equilibrium with gibbsite under temperate and tropical climate. Chem Geol 76:403–417View ArticleGoogle Scholar
  8. Chappell JS, Birchall JD (1988) Aspects of the interaction of silicic acid with aluminium in dilute solution and its biological significance. Inorg Chim Acta 153:1–4View ArticleGoogle Scholar
  9. Comin JJ, Barloy J, Bourrie G, Trolard F (1999) Differential effects of monomeric and polymeric aluminium on the root growth and on the biomass production of root and shoot of corn in solution culture. Europ J Agronom 11:115–122View ArticleGoogle Scholar
  10. Fedotov MA, Krivoruchko OP, Buyanov RA (1977) Variation of the composition of the polymerization products of Al(III) aquo ions with the initial solution concentration. Bull Acad Sci USSR, Div Chem Sci 26:2021–2024View ArticleGoogle Scholar
  11. Feng C, Shi B, Wang D, Li G, Tang H (2006) Characteristics of simplified ferron colorimetric solution and its application in hydroxy-aluminum speciation. Colloids Surf A 287:203–211View ArticleGoogle Scholar
  12. Furrer G, Trusch B, Müller C (1992a) The formation of polynuclear Al13 under simulated natural conditions. Geochim Cosmochim Acta 56:3831–3838View ArticleGoogle Scholar
  13. Furrer G, Ludwig C, Schindler PW (1992b) On the chemistry of Keggin Al13 polymer. 1. Acid-Base properties. J Colloid Interface Sci 149:56–67View ArticleGoogle Scholar
  14. Furrer G, Phillips BL, Ulrich KU, Pöthig R, Casey WH (2002) The origin of aluminum flocs in polluted streams. Science 297:2245–2247View ArticleGoogle Scholar
  15. Gensemer RW, Playle RC (1999) The bioavailability and toxicity of aluminum in aquatic environments. Crit Rev Environ Sci Technol 29:315–450View ArticleGoogle Scholar
  16. Gerard F, Boudot JP, Ranger J (2001) Consideration on the occurrence of the Al13 polycation in natural soil solutions and surface waters. Appl Geochem 16:513–529View ArticleGoogle Scholar
  17. Johansson G (1960) On the crystal structures of some basic aluminium salts. Acta Chem Scand 14:771–773View ArticleGoogle Scholar
  18. Kerven GL, Larsen PL, Bell LC, Edwards DG (1995a) Quantitative 27Al NMR spectroscopic studies of Al (III) complexes with organic acid ligands and their comparison with GEOCHEM predicted values. Plant Soil 171:35–39View ArticleGoogle Scholar
  19. Kerven GL, Larsen PL, Blamey FPC (1995b) Detrimental sulphate effects on formation of Al-13 tridecameric polycation in synthetic soil solutions. Soil Sci Soc Am J 59:765–771View ArticleGoogle Scholar
  20. Kopittke PM, Menzies NW, Blamey FPC (2005) Rhizotoxicity of aluminate and polycationic aluminium at high pH. Plant Soil 266:177–186View ArticleGoogle Scholar
  21. Krishnamurti GSR, Wang MK, Huang PM (2004) Effects of Pyrogallol on Al13 tridecamer formation and humification. Clays Clay Miner 52:734–741View ArticleGoogle Scholar
  22. Larsen PL, Kerven GL, Bell LC, Edwards DG (1995) Effects of silicic acid on the chemistry of monomeric and polymeric (Al13) aluminium species in solutions. In: Date RA (Hrsg) Plant Soil Interactions at Low pH. Kluwer Academic Publishers, S 617–621Google Scholar
  23. Parker DR, Kinraide TB, Zelazny LW (1988) Aluminum speciation and phytotoxicity in dilute hydoxy-aluminum solutions. Soil Sci Soc Am J 52:438–444View ArticleGoogle Scholar
  24. Parker DR, Kinraide TB, Zelazny LW (1989) On the phytotoxicity of polynuclear hydroxo-aluminum complexes. Soil Sci Soc Am J 53:789–796View ArticleGoogle Scholar
  25. Schönherr S, Görz H, Müller D, Gessner W (1981) Darstellung und Charakterisierung eines wasserlöslichen Al13O40-Chlorides. Z Anorg Allg Chem 476:188–194View ArticleGoogle Scholar
  26. Ulrich KU, Pöthig R (2000a) Präzipitation von Aluminium und Phosphat in Gewässern unter dem Einfluss von Versauerung. Acta Hydrochim Hydrobiol 28:313–322View ArticleGoogle Scholar
  27. Ulrich KU, Pöthig R (2000b) Evidence for aluminium precipitation and phosphorous inactivation in acidified watershed-reservoir ecosystems. Silva Gabreta 4:185–198Google Scholar
  28. Wagatsuma T, Kaneko K (1987) High toxicity of hydroxyaluminum polymer ions to plant roots. Soil Sci Plant Nutr 33:57–67View ArticleGoogle Scholar
  29. Yamaguchi N, Hiradater S, Mizoguchi M, Miyazaki T (2004) Disappearance of aluminum tridecamer from hydroxyaluminum solution in the presence of humic acid. Soil Sci Soc Am J 68:1838–1843View ArticleGoogle Scholar

Copyright

© Springer-Verlag 2010