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Zur Beständigkeit von Aluminiumchloridlösungen mit tridekameren Kationen (Al 13 )

Resistance of aluminium chloride solutions with tridecameric cations (Al 13 )

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Zusammenfassung

Hintergrund und ZielDie durch Umwelteinflüsse bedingte, ansteigende Acidität der Oberflächenwässer und Böden führt u. a. auch zu einer Erhöhung der Konzentration des gelösten und damit mobilen Aluminiums. Die kationischen Aluminiumspezies sind für die biologische Relevanz von besonderer Bedeutung. Die Phytotoxizität des Aluminiums hängt dabei stark von der verfügbaren Form der Aluminium-oxo-hydroxo-Kationen ab.

Durch die erhöhte Mobilität des Aluminiums kann es andererseits aber auch in mit Aluminium belasteten, versauerten Gewässern zur Ausfällung von gelösten Aluminiumspezies kommen, wobei auch Schwermetalle mitgefällt werden können, was allgemein zu einer Reinigung der Gewässer führen kann.

Material und MethodenUntersuchungsgegenstand waren wässrige Aluminiumchloridlösungen, die nur tridekamere Aluminiumkationen (Al13) enthalten. Die Beständigkeit der Al13-Kationen wurden in Abhängigkeit von Konzentration (1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al) und Alterungszeit (9 Monate) bei Raumtemperatur mit einem photometrisch/kinetischen Verfahren (Ferron-Methode) untersucht.

ErgebnisseDie Beständigkeit der Al13-Kationen ist sehr stark von der Konzentration und Alterung bei Raumtemperatur abhängig. Die Stabilität der Al13-Kationen nimmt dabei mit sinkender Konzentration und zunehmender Alterungszeit deutlich ab.

DiskussionAluminiumspezies können in der Natur u. a. durch Auflösen von aluminiumhaltigen Mineralien auftreten. Dieser Prozess tritt durch die zunehmende Acidität der Gewässer und Böden (Problematik: saurer Regen) verstärkt auf. Die Art der dabei gebildeten Aluminiumspezies ist für deren Wirkung auf Flora und Fauna aber von entscheidender Bedeutung. Die Rolle der Wirkung der unterschiedlichen Aluminiumspezies wird dabei in der Literatur kontrovers diskutiert.

SchlussfolgerungenUm Aussagen zur Wirkung der Aluminiumspezies in Flora und Fauna zu treffen, ist die genaue Kenntnis über die Art der unter konkreten Bedingungen auftretenden Aluminiumspezies zwingend erforderlich.

Empfehlungen und PerspektivenDie hier vorgestellten Ergebnisse zur Beständigkeit der Al13-Kationen unter umweltrelevanten Bedingungen sollten bei der Bewertung der Rolle des Aluminiums in der Umwelt berücksichtigt werden. Die Toxizität des Al13 für Flora und Fauna ist – bei Abwesenheit von stabilisierenden Faktoren – unter Umweltbedingungen als niedrig zu betrachten.

Abstract

Background, aim, and scopeThe focus of popular interest on the subject of acid rain has been on the effects, which it has on aquatic ecosystems. Aluminium toxicity and the bioavailability depend on the species of aluminium present. The cationic aluminium species are important for the phytotoxocity and for the precipitation of aluminium containing precipitate.

Materials and methodsSpeciation diagrams of aqueous aluminium chloride solutions with tridecameric cations (Al13) at room temperature as function of concentration (1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al) and aging time (9 month) have been obtained from a kinetic method; these Ferron method offers a simple and inexpensive alternative for identification and quantification of aluminium cations.

ResultsThe Al13-cation stability decrease with decreasing concentration and increasing aging time.

DiscussionPolynuclear aluminium species can be formed in nature by the dissolution of Al-containing minerals, as a consequence of surface water acidification, followed by neutralization process. The question of the occurrence of the tridecameric polycation (Al13) in natural soil solutions and stream waters is of considerable interest.

ConclusionsThe results are important on the occurrence of the Al13 in natural waters, for the precipitation of aluminium species by acidification and for the aluminium phytotoxicity.

Recommendations and perspectivesThis research suggests strongly that Al13 should be negligible in natural soil and surface waters. The toxicity of Al13 to plants and aquatic organism in natural conditions may be considered to be very low.

Problemstellung

Die durch Umwelteinflüsse bedingte, ansteigende Acidität der Oberflächenwässer und Böden führt u. a. auch zu einer Erhöhung der Konzentration des gelösten und damit mobilen Aluminiums in der Umwelt. Kationische Aluminiumspezies sind für die biologische Relevanz von besonderer Bedeutung; die Phytotoxizität des Aluminiums hängt dabei stark von der verfügbaren Form der Aluminium-oxo-hydroxo-Kationen ab (Parker et al. 1988, 1989; Comin et al. 1999; Wagatsuma und Kaneko 1987).

Durch die erhöhte Mobilität des Aluminiums kann es andererseits aber auch in mit Aluminium belasteten, versauerten Gewässern zur Präzipitation von gelösten Aluminiumspezies kommen, wobei auch Schwermetalle mitgefällt werden können, was allgemein zu einer Reinigung der Gewässer führen kann, entsprechende Mechanismen sind in der Literatur (Furer et al. 2002; Ulrich und Pöthig 2000a,b) vorgestellt.

Das Auftreten von monomeren (Almono: [Al(H2O)6]3+ bzw. [Al(OH)(H2O)5]2+), tridekameren (Al13: [IVAlO4VIAl12(OH)24(H2O)12]7+) und polymeren (Alpoly) Kationen mit bisher noch unbekannter Struktur und deren Verhältnisse untereinander ist für das Verständnis der Wirkung des Aluminiums in der Umwelt (Phytotoxizität und Präzipitation) von besonderer Bedeutung. Gegenstand der vorliegenden Arbeit sind Untersuchungen zur Beständigkeit von Aluminiumchloridlösungen mit tridekameren Kationen in Abhängigkeit von Konzentration und Alterung.

Experimentelles

Für die Untersuchungen zur Beständigkeit wurde eine nur tridekamere Aluminiumkationen enthaltende Aluminiumchloridlösung (Al13-Lösung) verwendet, die durch Umsetzung von kristallinem Al13-Sulfat (Johansson 1960) mit Bariumchloridlösung erhalten wurde (Schönherr et al. 1981). Untersucht wurde der Konzentrationsbereich von 1·10–1–1·10–5 mol·l–1 Al (durch entsprechende Verdünnungen der an Al-0,1-M-Al13-Ausgangslösung hergestellt).

Die Charakterisierung der Al13-Lösungen erfolgte durch ein photometrisch/kinetisches Verfahren (Ferron-Methode). Dieses Verfahren beruht auf der zeitlichen Verfolgung der Komplexbildung der kationischen Al-Spezies mit Ferron (8-Hydoxy-7-iod-chinolin-5-Sulfonsäure) in acetatgepufferter Lösung (pH = 5,0); monomere Al-Kationen reagieren schnell mit dem Ferron-Reagenz, während mehrkernige Al-Kationen erst zu monomeren abgebaut werden müssen. Neben einer qualitativen Unterscheidung der einzelnen Al-Spezies anhand ihrer typischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten (Bertram et al. 1994, 1997) sind auch quantitative Angaben zu ihren Anteilen in vorliegenden Gemischen möglich. Mit der Ferron-Methode ist prinzipiell eine Unterscheidung der Al-Spezies in Almono, Al13 und Alpoly möglich (Bertram et al. 1994; Feng et al. 2006). Das Auftreten von Übergangspolymeren (AlÜP) mit Kondensationsgraden zwischen Al13 und Alpoly lässt sich mit der Ferron-Methode jedoch nur qualitativ nachweisen; eine genaue Quantifizierung der Anteile an Al13 und AlÜP gelingt bei gleichzeitigem Auftreten von Alpoly nicht, da es hier zu einer Überlagerung der Abbaureaktionen der tridekameren Al-Kationen und der Überganspolymeren bei der Ferron-Reaktion kommt (Bertram et al. 1994, 1996).

Ergebnisse

Die Auswertung der kinetischen Messungen nach der Ferron-Methode zeigt, dass die Stabilität des Al13-Kations bei Raumtemperatur sehr stark von der Konzentration und der Alterungszeit abhängig ist (Tab. 1).

Tab. 1 Al13-Beständigkeit in Abhängigkeit von Konzentration und Alterungszeit bei Raumtemperatur

Al13 ist in der an Al-0,1-M-Lösung besonders stabil (Fedotov et al. 1977), hier beginnt erst nach ca. 3 Wochen die erste Bildung von Alpoly. Bei weiterer Alterung (4–8 Wochen) wandelt sich dann das Al13 verstärkt in AlÜP und Alpoly – unter Bildung eines geringen Anteiles an Almono – um. Nach 9 Monaten ist praktisch kein Al13 mehr vorhanden.

In der Lösung mit 1·10–2mol·l–1 Al erfolgt die erste Bildung von Alpoly schon nach 2 Wochen, nach 4–12 Wochen erfolgt ein deutlich zunehmender Abbau des Al13 in AlÜP; nach 9 Monaten ist auch hier praktisch kein Al13 mehr vorhanden.

In den Lösungen mit 1·10–3 und 1·10–4 mol·l–1 Al beginnt die Bildung von Alpoly bereits nach 1–2 Tagen, wobei hier bereits gleichzeitig ein Umwandlung des Al13 in AlÜP stattfindet; nach ca. 1 Woche hat sich das Al13 nahezu vollständig in Alpoly und AlÜP umgewandelt.

In der Lösung mit 1·10–5 mol·l–1 Al erfolgt unmittelbar nach der Verdünnung bereits eine deutliche Umwandlung des Al13 in Alpoly und AlÜP, bereits nach 1 Woche hat sich das Al13 vollständig in die polymeren Al-Spezies umgewandelt. Somit ist das Al13 in der 1·10–5 mol·l–1 Al als nicht stabil anzusehen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die Stabilität des Al13 bei Raumtemperatur mit sinkender Konzentration und Alterungszeit deutlich abnimmt.

Schlussfolgerungen

Wie Untersuchungen (Gerard et al. 2001) zeigen, ist in natürlichen Gewässern die Aluminiumkonzentration 1·10–5–5·10–4 mol·l–1 Al und damit deutlich niedriger als aus Modellstudien erwartet wurde (Furrer et al. 1992a,b; Bourrie et al. 1989; Bourrie 1990). Die hier vorgestellten Ergebnisse zur Stabilität des Al13 berücksichtigen diesen Konzentrationsbereich und liefern damit sowohl einen Beitrag zu seinem Auftreten in natürlichen Gewässern (Furrer et al. 1992a,b; Gensemer und Playle 1999; Gerard et al. 2001) als auch zur Präzipitation von Aluminiumverbindungen in Gewässern unter dem Einfluss der Versauerung (Ulrich und Pöhtig 2000a; Furrer et al. 2002) sowie zur Frage der Phytotoxizität des Al13-Kations, die in der Literatur kontrovers diskutiert wird (Parker et al. 1988, 1989; Wagatsuma und Kaneko 1987; Comin et al. 1999; Gerard et al. 2001; Kopittke et al. 2005).

Das Auftreten von Al13 in der Umwelt hängt neben der hier untersuchten Aluminiumkonzentration und Alterung von einer Vielzahl von weiteren Faktoren ab, wie zum Beispiel dem Einfluss von Huminsäuren (Yamaguchi et al. 2004), der Anwesenheit von Polyphenolen im Erdreich (Krishnamurti et al. 2004), der Reaktion mit organischen Liganden (Kerven et al. 1995a), der Anwesenheit von Phosphat- und Sulfatanionen (Ulrich und Pöhtig 2000a,b; Bertram et al. 1997; Kerven et al. 1995b) oder dem Einfluss von Silicium (Chappell und Birchall 1988; Larsen et al. 1995).

Bei der Diskussion um die Rolle des Al13 in der Umwelt wird oft der Nachweis von tetraedrisch koordiniertem Aluminium mittels 27Al-NMR-Spektroskopie oder Infrarotspektrometrie für dessen Vorhandensein als ausreichend betrachtet. Dies kann aber zu Fehlinterpretationen führen, da der Nachweis von tetraedrisch koordiniertem Aluminium nicht allein für das Vorhandensein von Al13 ausreicht, denn auch polymere Aluminiumspezies können tetraedrisch koordiniertes Aluminium enthalten. Al13 und Alpoly können aber anhand von jeweils charakteristischen NMR-Signalen bzw. IR-Absorptionsfrequenzen eindeutig voneinander unterschieden werden (Akitt und Mann 1981; Bertram et al. 1985).

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Danksagung

Mein allerherzlichster Dank gilt Frau Bärbel Sonntag, die bei der Durchführung der kinetischen Messungen mit der Ferron-Methode sehr großes Engagement und unermüdlichen Fleiß gezeigt hat.

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Bertram, R. Zur Beständigkeit von Aluminiumchloridlösungen mit tridekameren Kationen (Al 13 ). Environ Sci Eur 22, 690–693 (2010). https://doi.org/10.1007/s12302-010-0165-y

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Schlüsselwörter

  • Aluminiumkationen
  • Al13 tridekamer
  • Alterung
  • Ferron-Methode
  • Toxizität

Keywords

  • Aluminium cations
  • Al13 tridecamer
  • Aging
  • Ferron method
  • Toxicity